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              【康寧AQL案例】可用于鋰電池的生物基碳酸甘油酯的連續流技術(shù)

              更新時(shí)間:2024-05-15      點(diǎn)擊次數:257

              研究背景


              與石油基碳酸酯相比,生物基碳酸甘油具有許多優(yōu)勢,可用于鋰電池、生物潤滑劑、配方劑或作為替代綠色溶劑。然而,盡管生物碳酸甘油酯有潛力,但由于生產(chǎn)過(guò)程效率低、成本高,碳酸甘油酯的市場(chǎng)一直受到限制。

              康寧歐洲認證實(shí)驗室(AQL)、列日大學(xué)綜合技術(shù)與有機合成中心(CiTOS)J.-C. M. Monbaliu教授及其團隊,融合了連續流反應器和有機化學(xué)機理研究,開(kāi)發(fā)了一個(gè)的創(chuàng )新工藝。

              該工藝在康寧AFR Lab Reactor和康寧G1-Glass生產(chǎn)設備上得到驗證,在有機催化劑存在下,將甘油和二氧化碳的直接衍生物縮水甘油轉化為碳酸甘油。



              【康寧AQL案例】可用于鋰電池的生物基碳酸甘油酯的連續流技術(shù)

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              圖1. 傳統工藝比較


              【康寧AQL案例】可用于鋰電池的生物基碳酸甘油酯的連續流技術(shù)


              【康寧AQL案例】可用于鋰電池的生物基碳酸甘油酯的連續流技術(shù)

              作者在文獻的搜索中發(fā)現, 在流動(dòng)條件下,已經(jīng)報道了在具有均相和非均相催化劑的環(huán)氧乙烷上使用CO2的各種碳酸化方案,報告披露了總體生產(chǎn)率較低(圖2. b,c)的碳酸化。


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              圖2. 連續流文獻報道


              【康寧AQL案例】可用于鋰電池的生物基碳酸甘油酯的連續流技術(shù)

              作者之前的研究,建立了一種強化和可擴展的流動(dòng)過(guò)程。將生物基1轉化為相應的環(huán)氧乙烷,包括具有高選擇性的2。


              隨著(zhù)連續流工藝技術(shù)在可擴展性、安全性和集成化方面帶來(lái)的機遇,作者尋求生物基2的進(jìn)一步下游開(kāi)發(fā),并尋求大規模生產(chǎn)3的具體解決方案(圖3,d)。

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              圖3. 連續流新工藝研究

              作者在此提出了一種DFT引導的均相催化過(guò)程來(lái)獲得碳酸鹽3。在顯示pKaH范圍的含氮均相有機催化劑庫之間建立了結構-反應性關(guān)系,以最大限度地提高反應選擇性、轉化率和產(chǎn)量。(詳細內容可來(lái)通過(guò)原文獲?。?/p>

              DFT研究進(jìn)一步合理化了這一機制。工藝條件依賴(lài)于化學(xué)計量的CO2、低催化劑負載量和具有非常高的轉化率和選擇性的短停留時(shí)間。工藝過(guò)程的可擴展性大大增強。


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              為了確保無(wú)縫可擴展性,作者進(jìn)行了如下操作:


              1. 將CO2加入到具有質(zhì)量流量控制器的反應器裝置中,并優(yōu)先在2-丁酮(甲乙酮,MEK)中進(jìn)行均相催化;

              2. 1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)被選為氣態(tài)CO2與2直接偶聯(lián)的模型催化劑;

              3. 在微反應器中用5 mol%的TBD評估溫度、背壓和CO2流速對反應結果的影響;

              4. 反應條件包括在140°C(10巴)下處理2,停留時(shí)間為2分鐘,氣態(tài)CO2為10 mLN/min。

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              圖4.催化劑研究

              接下來(lái),作者研究了一個(gè)潛在的含氮均相新有機催化劑系列。用于生物基環(huán)氧丙醇與CO2偶聯(lián)的各種均相含氮有機堿的篩選工作如下所示。

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              圖5. 含氮均相新有機催化劑系列


              篩選發(fā)現使用Barton's base(BB)堿在連續流設備上可以得到最高91%的收率。


              【康寧AQL案例】可用于鋰電池的生物基碳酸甘油酯的連續流技術(shù)

              作者用康寧Lab Reactor在BB堿催化下的快速合成工藝優(yōu)化,進(jìn)行了一系列不同溫度和停留時(shí)間的考察,結果如下Table 1所示。


              【康寧AQL案例】可用于鋰電池的生物基碳酸甘油酯的連續流技術(shù)

              表1. 康寧Lab反應器工藝優(yōu)化

              在140°C和70秒的停留時(shí)間下,以1 mol% BB為催化劑,得到88%的產(chǎn)率。



              【康寧AQL案例】可用于鋰電池的生物基碳酸甘油酯的連續流技術(shù)

              為了驗證優(yōu)工藝參數的無(wú)縫放大性能,作者在康寧G1-glass 反應器上進(jìn)行了擴大化連續流優(yōu)化生產(chǎn)。在具有BB堿(1mol%)的中試微通道反應器G1中進(jìn)行碳酸酯化過(guò)程。


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              圖6. G1反應器的連續流過(guò)程示意圖

              圖6中描述了一個(gè)具有代表性的連續流示意圖。進(jìn)一步強化結果:

              在140°C下在極短的停留時(shí)間內(43秒:80%,28秒:78%,21秒:67%)轉化率高達85%。


              【康寧AQL案例】可用于鋰電池的生物基碳酸甘油酯的連續流技術(shù)

              • 到目前為止,作者的實(shí)驗結果遠遠超過(guò)了已知文獻中報道的所有優(yōu)條件;

              • 將反應過(guò)程縮短到不到 30 秒的時(shí)間內完成,效率超過(guò)了目前所有碳酸甘油酯生產(chǎn)方法;

              • 該工藝使用康寧Lab反應器的優(yōu)化及G1反應器小批量生產(chǎn),驗證了該工藝的可放大性;

              • 該研究的主要成果是在流動(dòng)化學(xué)條件下,通過(guò)連續流反應器和有機化學(xué)的巧妙結合,實(shí)現生物基甘油碳酸酯的大規模生產(chǎn),以滿(mǎn)足工業(yè)化需求。

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